Kohärente multidimensionale Femtosekunden-Spektroskopie

Projektleiter:

Tobias Brixner
Julius-Maximilians-Universität Würzburg
Institut für Physikalische und Theoretische Chemie
Am Hubland, 97074 Würzburg

Telefon: +49 931 31-86330
E-Mail: brixner@phys-chemie.uni-wuerzburg.de

URL: http://www.phys-chemie.uni-wuerzburg.de/arbeitsgruppen/lehrstuhl_i_prof_t_brixner/startseite/

Die lichtinduzierte Dynamik in molekularen Architekturen wird ent-scheidend durch Kopplungen zwischen den verschiedenen Untereinheiten geprägt. Jedoch sind mit konventionellen Methoden der zeitaufgelösten Laserspektroskopie im Allgemeinen nur Populationsänderungen sichtbar, nicht aber die elektronischen oder Vibrationskopplungen als deren unmittelbare Ursache. In diesem Projekt soll daher die sogenannte kohärente zweidimensionale (2D) Spektroskopie im optischen Spektralbereich weiterentwickelt und angewendet werden, um inter- und intramolekulare Kopplungen und die daraus resultierende Dynamik molekularer Aggregate mit Femtosekunden-Zeitauflösung aufzuklären.

2D-Spektroskopie am Fenna-Matthews-Olson-Lichtsammelkomplex. (a) Außerdiagonalpeaks im 2D-Spektrum zeigen direkt die Kopplungen zwischen exzitonischen Zuständen (1–7) an. (b) Der Energietransport durch die Bacteriochlorophyllmoleküle (1–7) kann so räumlich und zeitlich aufgelöst werden.

Kohärente 2D Methoden sollen in diesem Projekt auf supramolekulare Verbände angewendet werden. In Kooperation mit synthetisch arbeitenden Gruppen werden Aggregate von Perylenbisimid-Makrocyclen sowie Hexaarylbenzole und Polysquaraine untersucht und Abstände, Winkel und Substituenten dieser Verbände gezielt variiert, um systematische Zusammenhänge zwischen Struktur, Kopplungen und Dynamik zu ermitteln (wie exemplarisch für einen Lichtsammelkomplex in der Abbildung P3 gezeigt). Durch das Wechselspiel mit derSynthese soll sich ein umfassendes Verständnis der resultierenden Charakteristika in elektronischen 2D Spektren ableiten lassen. Dabei durchschreiten wir alle Komplexitätsstufen der hierarchischen Anordnung molekularer Bausteine zu größeren Aggregaten (von monomeren Chromophoren über kovalent verbrückte Systeme und deren selbstorganisierte Aggregate bis hin zu Inter-Aggregat-Wechselwirkungen). Wir suchen hierbei nach spektroskopischen „Signaturen“ der verschiedenen Wechselwirkungen in den 2D Spektren.

Hierzu sind neben den systematischen Untersuchungen molekularer Architekturen auch methodisch-technische Entwicklungen notwendig. Unter anderem wollen wir neben der 2D-VIS-Spektroskopie die 2D Spektroskopie im Ultravioletten etablieren, um Systeme zu untersuchen, die keine Chromophore im Sichtbaren aufweisen. Als zweite Weiterentwicklung planen wir Untersuchungen an transienten molekularen Spezies, wobei eine geometrische Strukturänderung entweder durch eine optische Anregung hervorgerufen wird oder kinetischeProzesse auf längeren Zeitskalen verfolgt werden. Damit soll der selbstorganisierte Aufbau molekularer Aggregate zeitaufgelöst erforscht werden. Als dritte Technologie wird ultrabreitbandige 2D-Spektroskopie basierend auf Femtosekunden-Pulsformung und Weißlichtdetektion verfolgt.

Ähnlich wie die 2D Kernspinresonanz sich zu einer unverzichtbaren Standardmethode für die Strukturaufklärung in Molekülen entwickelt hat, wollen wir mit der optischen 2D Spektroskopie supramolekulare Strukturen und deren Dynamik analysieren und die Methode als anwenderfreundliches Verfahren zur Charakterisierung der Struktur, Kinetik und Dynamik supramolekularer Verbindungen etablieren.